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    锂亚电池自放电与电压滞后的影响

    电压滞后是锂亚电池的一个特点, 也是该种电池存在的基础,其原理如下:组成电池的亚硫酰氯电解液是一种强氧化性的化学物质,它同时起了电解液和电池正极活性物质的作用,亚硫酰氯与电池的负极活性物质金属锂接触后,在金属锂表面上立即形成一层致密的钝化膜,这一层钝化膜是一种离子导体,锂离子能在钝化膜中进行迁移,但由于其迁移的速率很小,因此会阻挡电池进行反应,当电池中流过的电流不大于1μA/cm2(金属锂表面积)时,钝化膜中锂离子的迁移速率能够满足要求,当电流较大时,钝化膜中锂离子的迁移速率的限制产生严重影响,钝化膜两端产生很大的电压降,此时具体表现就是电池负载电压低;随着电流的不断流过,钝化膜逐渐破裂,两端的压降逐渐下降,电池的负载电压就逐渐上升直至正常。钝化膜的逐渐破裂过程就是电池电压滞后的消除过程。

      1 表征锂-亚硫酰氯电池电压滞后的参数

      最低滞后电压(TMV: Transient Minimum Voltage):指电池接通一定的负载电流时,电池电压的最低值;

      滞后时间(TRSV: Time Recovering to STable Voltage):指电池负载电压恢复到正常值所需要的时间;

      2 TMV和TRSV与贮存时间的关系

      下面两个图形表示了TMV和TRSV随贮存时间的变化趋势

      3 TMV与电池内阻的关系

      TMV与电池内阻的关系遵从一般电路的电压电阻关系,其关系式如下式所示:

      E-TMV=I*r或TMV=E-I*r

      其中:E为电池电动势,对锂-亚硫酰氯电池来说总等于3.66~3.68,在电池内的金属锂未消耗完之前保持恒定;

      I为放电电流

      r为电池内阻

      电池内阻由以下几部分组成:

      a. 电池内各部分之间的接触电阻;

      b. 组成电池的各组成部分的欧姆电阻;

      c. 电解液内部锂离子的传输电阻;

      d. 电池负极金属锂表面上的钝化膜内部锂离子的传输电阻;

      e. 电池电化学体系的极化电阻;

    其中a、b两项是基本固定不变的;而c是随通过的电流大小和温度的变化而变化,电流越大传输电阻就越大,温度越高传输电阻越小; e极化电阻主要与温度和放电深度有关,温度越度越高极化电阻越小,放电深度越深极化电阻也越大;d钝化膜中的离子传输电阻与钝化膜的厚度有关,膜越厚传输电阻越大,可看成为正比关系。

      而钝化膜的厚度又直接与电池贮存温度有关,贮存的温度越高,钝化膜的厚度就越厚,相应的电池TMV也就越低。

      4 电压滞后与电池自放电的关系

      由于电池的钝化膜是由于电池的正极活性物质亚硫酰氯与金属锂反应所产生的,因此,电池钝化过程(也就是滞后过程)会消耗一定的电池容量,而这消耗的容量也就是电池自放电的主要组成部分。当然,电池的自放电还包含电池正负极间由于欧姆电阻产生的微小放电电流所消耗的容量。

      在电池中如果严格无其它物质,则电池内形成的钝化膜将随贮存时间越来越厚,但钝化膜越厚就会阻止亚硫酰氯与金属锂的反应,也就是说,钝化膜的生成速度会随贮存时间逐渐下降,容量的消耗也会逐渐下降,因此,这种电池电压滞后很严重,但电池的自放电率极低,可低于每年0.5%,但由于电压滞后严重,其应用受到了很大的限制,如果需要一定的电流脉冲,就无法满足要求。

      现在各生产厂家都在电池中加入一些可以在一定程度上减缓钝化膜形成的化学添加剂,使电池的钝化膜不至于生长的过厚,使电池能提供一定大小的脉冲电流,电池由于钝化膜不是太厚,自放电率也就稍大一些,约为2%。

      总之,电池的自放电率与电池的电压滞后有一定的关系,电压滞后严重的自放电率较低。

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