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    Li/SOCl2电池 的可靠性研究

    Li/SOCl2电池有 许多优 良性能:

    (1)在所 有 电池 中 电压 最高 ,单 体 电池 开路 电 压 达 3.6~ 3.7V ;

    (2)电压 平稳 、负荷 电压精 度高 ,当放 电电流速 度 为 1mA/cm 时电压 为 3.3V,在 90 以上 电池 的能量范 围内电压保 持不变 ;

    (3)在 一 次 电池 中 比能量 高 ,SOCl2即是 溶 剂 又 是正极 活 性物 质 ,理论 能 量高 达 1875Wh/kg和 2013Wh/kg.实际比能量高达 300Wh/kg,中倍率放 电为 400Wh/kg,低倍率放电更达到 600Wh/kg。

    (4)使用 温度范围宽 ,从 一55~+85。C,高温和 低 温性 能均优 良

    (5)电池贮存寿命长 .自放电率小于 1 。由于锂 在 电解质表面生成 LiCl保护膜 .使锂在 电解液中非常 稳定 ,加上电池密封结构 .电池搁置寿命长达 10年。

    虽然 Li/SOCl2电池 比其 它 几种 锂 电池商 品化 要晚 ,但 它堪称后起之 秀 .已成 为当今世界上生产 的 主要锂 电池 系列 。现今 Li/SOCl2电池的型号及种 类 很 多 :扣式 、圆柱 和矩形 电池 各有 十几种 .容 量从 几 mA ·h到几 十万 mA ·h,主 要用 于心 脏 起 搏 器 、 CMOS支撑 电源.同时在军事领 域也有大量应用 , 主要用 于炮 弹 、导 弹 、引信 和水需 。 目前广 泛应 用 的 是低 中倍率 电池 。

    但 是 目前 Li/SOCl2电池存 在贮 存 后失 效 的 问 题 ,这就影 响了电池的可靠性 。可靠性是指 产品在规 定 的条 件下和规定 的时间 内,完成规定功能 的能力 , 是 产 品质量 的重 要指标 之 一 。对 Li/SoCl2电池而 言 ,引入可靠性 概念 的意义是 为了使该产品在贮 存 、 使用期 间有很 高的质量 保证 。所 以.近年来 电池生产的可靠 性管理受到越来 越多的重视。 影响 Li/SOCl2电池可靠性 的因素很多 ,如初始 电量不 足使 电池提 早失 效、密 封性 能不 良造 成 电 解 液泄漏、电池 自放 电 、电压滞后等 。

    1 密封性能的研 究

    通 常认 为 ,密封是保 证 电池贮 存 寿命 的基本 条 件 ,在 良好的密封条件 下既可阻止 电解 液的泄漏 ,又 可阻止外 部水蒸气和 氧的渗入 。由于 SOCl2是具有 很强腐蚀 性的液体 ,因而 Li/SOCl2电池 的外壳 采用 的是 具有 良好耐蚀 性 的不锈 钢材 料 ,极柱 也用 不锈 钢材料 包裹后好 ,电池采用气密 性密封结构 。即使如 此 ,电解 液也 常 有外 泄 ,引起 常 温贮存 的 Li/SOCl2 电池的失效 ,并 在 电池外部产 生明显 的腐蚀性 。

    采 用 电池加 热 的加速 方法 对小 型 Li/ SOCl2电池的密封性进 行加速 实验 。用 扫描 电镜 观 测其密封性 。结果 发现 ,不锈钢焊缝保持 良好 ,其 薄 弱之 处在 于陶瓷一不锈 钢 的连接 处及 密封 陶 瓷性 能 不均匀 。温度 、应力 和腐 蚀性 的共 同作 用 ,使 陶瓷 密 封绝缘子破 裂 ,密 封性能丧失 ,电解液泄漏 。

    改 进 的关 键在 于研 制合 适 的密封材 料 ,改进 密 封材料 与不锈钢 的连接 工艺 。

    2 初始容量研 究

    通过对 于三种结构 和制造 工艺略有不 同的小型 Li/SOCl2电池进行 高 温失 效研 究观察 ,并 与其 常温 的结果加 以对 比。参照 ISo 2859分析 了放 电实验结果 ,并对 电池的有 效期进行讨论 ,指 出初 始 电量不 足是 电池早期 失效 的主要原 因之 一 ,因 为对 于密封 良好 的电池 而言 电池 容量 的减小 主要 是电池 内部 自放 电 反 应 消 耗 了 活 性 物 质 ,因 此 小 型 Li/ SoCl2电池可靠 性与其 内部容量有密切关 系 。

    3 电 压 滞 后 研 究

    3.1 加入 添加剂

    3.1.1 加入 PVC(聚 氯 乙 烯 ),VC—VOC(聚 乙烯一 亚 乙烯基 氯的共聚物 )

    在 1.5mol/L LiAlCl4一SOCl2 中 ,中性 电解 质 (含有 与不 含 有 PVC添 加 剂 )在 室温 和 71。C贮 存 时 ,观察到 双层膜 的存 在 :一层 为致 密的 、坚 实的膜 紧贴着锂 ,另一层为与 电解质溶 液松弛连接 的晶体 。 该两层膜 的厚度 与有无添加剂有关 ,即含有 PVC的 样 品长 出最 薄 的 膜 ,而 无 PVC 的样 品长 出很厚 的 膜 ,而且实 验证 明 ,加 PVC不会加 速锂 阳极 的腐蚀 或容量 的损失 ;说 明 PVC,VC—VOC 的存在 降低 了 电压滞后 和 阻抗增 长 ,因为 PVC,VC—VOC或氯 化 PVC能够产生 附着到锂 上坚 固的凝 聚性膜 ,这 种膜 能 改 变 LiC1的 结 构 和 降 低 LiC1结 晶 的 生 长 速 度[9]。但在该体 系中 ,PVC 比较 难融解 ,这给生产带 来一些不便 ,所 以先将 PVC溶 于过量 THF(四氢 呋 喃 )中 ,再 升温 除去 残余 的 THF,再加 到体 系 中 ,因 为 在 以 LiA1Cl4为 电解质 、盐 为 LiSOCl2体 系 中 ,Li 与 THF是不溶 的 。

    3.1.2 加入 丁子香 硼酸锂化合物

    一 种金 属 阳离子 和一 种丁子香硼酸 阴离 子组成 的化合 物 ,作 为添加 剂 ,加 到含 LiAICI4的 LiSOCl2 电池 中有助 于减 弱金 属锂 阳极 的钝化 ,从而 有助 于 减小高温贮存 电池 起动时产生 的电压滞后 现象 。具 体 选 用 的 电解 质 添 加 剂 有Li2B10Cl10、Li2B10Br10、Li2B12Cl12、Li2B12Br12、Li2B12I12等 。

    3.1.3 加人类似 丁子香硼 酸盐 阴离子结构盐 2O世 纪 7O年 代 ,以色 列 Binrth提 出添加类 似 丁子香硼酸盐 阴离子 结构的盐 ,如 SbCl5或 LiSbCl6 对初始 的极化作 用都有有益 的影 响 。

    3.2 加入替代 LiAlCl4的电解质盐

    3.2.1 加入 卤硼 酸盐 美 国 CarlR 利 用 多 面 体 的 氢 化 硼 阴 离 子 B10H10­2-和B12H122-的卤化作 用制备 了一 系列 卤硼酸 盐 化 合 物 ,以此 替 代 LiAlCl4用 于 Li/SOCl 2电池 中 ,这些 化合物 在含水 的介 质 中具 有抗 氧化 还原 和 水 解作 用 ,而 B10H10­2-阴离子 的动 力 学稳 定性 可 以 成 功地减轻滞后 现象 。但 卤硼 酸盐 比 LiAlCl4有 较 低 的电导率 ,Li2B10Cl10冷却 到一35°C电导率急 剧地 下 降。因此 ,使用这类盐 的 Li/SOCl2电池冷却 到 一 6O°C,没有 发现滞后 或异 常现象 ,但 Li/SOCl2的高 放 电性却受 到限制 。

    3.2.2 用 LiGaCl4代 替 LiAlCl4用作 Li/SOCl2的 电解盐 

    3.3 在锂负极表 面涂 覆氰丙烯 酸盐 薄膜

    Heischer用 SEM 和 ESCA 研 究 了在 锂负 极表 面涂 覆氰 丙烯 酸盐薄 膜 防止锂 与 电解 质 直接 接触 , 减少或 阻止锂极钝 化膜 的产生 ,ESCA 研究 表明 :经 氰基丙烯 酸酯 处理 的表 面锂 ,在 SOCl2电解 质 中贮 存后 ,其 表面没有 留下 大量未 变化 的聚合物 。SEM 研究观 察到 因溶解 的氰基 丙烯 酸酯 (大概是 以单 体 形式 )引起 LiC1膜 结构 和生长动力学 的变化 。但 又 有人发现氰基丙烯酸酯添加剂使贮存后的电池容量 受到损失 。

    3.4 用金属锂 作清除剂 ,提高 电解质溶 液纯度

    电解 质 中 主 要 有 如 下 杂 质 :HO、Fe、Cu、HC1 等 ,这些 杂质都可 以提 高膜 的增长速度 。电解质溶液 用 锂钝化除 去杂质 可抑制膜增长 。

    3.5 在 电解液加入 SO 2气体

    在 电 解液 加入 SO2 气 体 后形 成 四氯磺 酸 根 络 合离子 来降低 滞后 现象 ,这 个初 步信息 需要 进一 步 研究 。

    4 Li/SoCl2:电池发展前 景及未来展望

    Li/SOCl2电池的贮存 和使用失效是一个多因 素作用 的复杂过程 。随着密 封材料的不断更新 、不锈 钢 与密封 材料连 接处 工艺 水平 的不断 改进 、电解液 配方的逐 步完善 、生 产成本 不断降低 ,可 以相信 Li/ SOCl2电池 的可 靠 性 和 安 全性 将 会 得 到进 一 步 提 高 ,Li/SOCl2电池将 会得到更加广泛 的应用 。

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